Perossinitrito
Il perossinitrito è l'anione con formula ONOO−. È un isomero di struttura instabile del nitrato, NO3-, che ha la stessa formula bruta ma una differente struttura. Nonostante l'acido perossinitroso sia altamente reattivo, la sua base coniugata, il perossinitrito è stabile in soluzione basica. Esso si forma dalla reazione tra il perossido di idrogeno con il nitrito: H2O2 + NO2- → ONOO- + H2O Il perossinitrito è un agente ossidante e nitrosante (sebbene in presenza di perossido di idrogeno, prodotto in concomitanza, o di acido pernitroso, i nitroso derivati prodotti possano essere trasformati in nitrocomposti). A causa delle sue proprietà ossidanti, il perossinitrito può danneggiare molte molecole all'interno della cellula, compreso il DNA e le proteine. La formazione del perossinitrito in vivo è stata ascritta alla reazione del radicale libero superossido con il monossido di azoto: O2- + NO → ONO2- In laboratorio, una soluzione di perossinitrito può essere preparata trattando perossido di idrogeno acidificato con una soluzione di nitrito di sodio, seguita dall'immediata addizione di NaOH. La sua concentrazione è indicata dall'assorbanza a 302 nm (pH 12, λ302 = 1670 M−1cm−1).
| Perossinitrito | |
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| Nome IUPAC | |
azoperoxoite oxidoperoxidonitrate(1−)[1] | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | NO3⁻ |
| Massa molecolare (u) | 62.00494 g/mol |
| Numero CAS | |
| PubChem | 104806 |
| SMILES | N(=O)O[O-] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
 
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| attenzione | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | --- |
Il perossinitrito è l'anione con formula ONOO−. È un isomero di struttura instabile del nitrato, NO3-, che ha la stessa formula bruta ma una differente struttura. Nonostante l'acido perossinitroso sia altamente reattivo, la sua base coniugata, il perossinitrito è stabile in soluzione basica.[2] Esso si forma dalla reazione tra il perossido di idrogeno con il nitrito:
- H2O2 + NO2- → ONOO- + H2O
Il perossinitrito è un agente ossidante e nitrosante (sebbene in presenza di perossido di idrogeno, prodotto in concomitanza, o di acido pernitroso, i nitroso derivati prodotti possano essere trasformati in nitrocomposti). A causa delle sue proprietà ossidanti, il perossinitrito può danneggiare molte molecole all'interno della cellula, compreso il DNA e le proteine. La formazione del perossinitrito in vivo è stata ascritta alla reazione del radicale libero superossido con il monossido di azoto[3]:
- O2- + NO → ONO2-
In laboratorio, una soluzione di perossinitrito può essere preparata trattando perossido di idrogeno acidificato con una soluzione di nitrito di sodio, seguita dall'immediata addizione di NaOH. La sua concentrazione è indicata dall'assorbanza a 302 nm (pH 12, λ302 = 1670 M−1cm−1).[4]
Decomposizione indotta da elettrofili
[modifica | modifica wikitesto]ONOO− reagisce da nucleofilo con un elettrofilo facilmente reperibile: il biossido di carbonio. In vivo, la concentrazione di biossido di carbonio è di circa 1 mM, e la reazione con il ONOO− avviene rapidamente. Così, sotto condizioni fisiologiche, la reazione del ONOO− con il biossido di carbonio per formare il mono anione del perossido misto nitroso-ossicarbonil-perossido (ON−OO−CO2−) è di gran lunga il pathway predominante per ONOO−. ONOOCO2− si omolizza per formale il radicale carbonato e biossido di azoto. Per approssimativamente il 66% dei casi, questi due radicali reciprocamente reattivi si ricombinano "internamente" formando biossido di carbonio e nitrato. Nel restante 33% dei casi, i due radicali riescono ad allontanarsi, desolvatandosi dalla gabbia di solvente (acqua) divenendo radicali liberi a tutti gli effetti. Sono questi radicali (radical-anione carbonato e biossido di azoto) che sono ritenuti essere alla base dei danni cellulari legati al perossinitrito.
Acido perossinitroso
[modifica | modifica wikitesto]L'acido coniugato del ONOO− è l'acido perossinitroso (ONOOH) (o foneticamente "HOONO," pronuncia: "hoo-noh"), che ha pKa di ~6.8. L'acido perossinitroso si forma per azione del perossido di idrogeno sull'acido nitroso ed è un fortissimo ossidante. ONOOH può omolizzarsi formando un radicale ragionevolmente stabile, il biossido di azoto ed un radicale estremamente reattivo, l'idrossile. In circa il 66% dei casi, a causa della solvatazione (effetto gabbia) e della vicinanza reciproca, questi due radicali vanno incontro a trasferimento elettronico formando ione nitronio e idrossido, e tali ioni a loro volta si ricombinano in una reazione acido/base di Lewis formando acido nitrico, con reazione esotermica. Nel restante 33% dei casi, le due specie si svincolano reciprocamente e si allontanano come radicali liberi.
- OH. + NO2 ← HOONO → OH- + NO2+
Come ossidante è poco utilizzabile perché si trasforma troppo rapidamente in acido nitrico. Un metodo che riesce ad utilizzarlo prevede l'aggiunta rapida di nitrito di sodio acquoso a una soluzione contenente dibenzilsolfuro, acetonitrile, acido solforico concentrato e perossido di idrogeno al 35%. L'acido nitroso che si forma nell'ossidazione del dibenzilsolfuro da parte dell'acido perossinitroso reagisce ulteriormente con il perossido di idrogeno in eccesso a formare acido perossinitroso per sette cicli prima di diventare tutto acido nitrico. La reazione porta alla formazione di dibenzilsolfossido [(C6H5-CH2)2S=O] con rese superiori al 90%[5].
L'HOONO è ritenuto essere importante in chimica atmosferica.
Reattività dei perossinitriti
[modifica | modifica wikitesto]Nell'immagine sono riassunte le principali reazioni dei perossinitriti e dell'acido perossinitroso che rendono notevole la loro importanza biologica.
I perossinitriti sono ugualmente conosciuti per ossidare direttamente i tioli in solfati[6], per essere una delle cause della perossidazione dei lipidi[7].
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ Nomenclature of Inorganic Chemistry : IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 2005, p. 315, ISBN 978-0-85404-438-2.
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Pacher, P.; Beckman, J. S.; Liaudet, L.; “Nitric Oxide and Peroxynitrite: in Health and disease” Physiological Reviews 2007, volume 87(1), page 315-424. PMID 17237348
- ^ Beckman, J. S.; Koppenol, W. H. “Nitric Oxide, Superoxide, and Peroxynitrite: the Good, the Bad, and Ugly” American Journal of Physiology- Cell Physiology 1996, volume 271, page C1424-C1437.
- ^ H. Elias, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2088
- ^ Radi, R, Beckman, J.S., Bush, K.M., and Freeman, B.A. Peroxynitrite oxidation of sulfhydryls: The cytotoxic potential of superoxide and NO. J. Biol. Chem., 266:4244-4250, 1991 (PDF), su jbc.org. URL consultato il 14 giugno 2007 (archiviato dall'url originale il 29 settembre 2007).
- ^ Hogg, N. et al. The oxidation of human low-density lipoprotein by the simultane-ous generation of superoxide and NO. FEBS Letters, 326:199-203, 1993
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