Azotki

Azotki – nieorganiczne związki chemiczne, będące formalnie pochodnymi amoniaku, NH₃, w którym wszystkie wiązania N–H zostały zastąpione wiązaniami z innymi pierwiastkami^[1]. W azotkach azot ma stopień utlenienia −III i jest trójwiązalny, Wzór ogólny: MI3N (nie jest spełniony dla azotków międzywęzłowych). Azotki są dużą klasą związków o szerokim zakresie właściwości i zastosowań^[2]. Jon azotkowy, N^3–, nigdy nie występuje w roztworach ponieważ ze względu na jego silną zasadowość zostaje protonowany.

Klasyfikacja

Azotki mogą być klasyfikowane w zależności od charakteru dominującego typu wiązań. Azotki jonowe powstają, gdy drugim pierwiastkiem jest metal silnie elektrododatni, jak na przykład lit, tworząc jonowy azotek litu. Azotki metaliczne często tworzą się w połączeniach z metalami przejściowymi, na przykład z żelazem, tworząc azotek żelaza. W przypadku połączeń azotu z metalami mniej elektrododatnimi lub z niemetalami powstają związki posiadające przewagę wiązania kowalencyjnego, jak na przykład stały azotek glinu czy amoniak. Azotków nie należy mylić z azydkami – pochodnymi kwasu azotowodorowego, HN₃.

Otrzymywanie

Przykładowe metody otrzymywania^[2]:

bezpośrednio z pierwiastków w wysokiej temperaturze:

3Ca + N
2 → Ca
3N
2

reakcja z amoniakiem w wysokiej temperaturze:

3Mg + 2NH
3 → Mg
3N
2 + 3H
2↑

termiczny rozkład amidków:

3Zn(NH
2)
2 → Zn
3N
2 + 4NH
3↑

przy czym dany amidek może być otrzymywany in situ, np.:

3Ca + 6NH
3 → 3[Ca(NH
2)
2] → Ca
3N
2 + 3H
2↑ + 4NH
3↑

redukcja tlenku metalu w obecności azotu:

Al
2O
3 + 3C + N
2 → 2AlN + 3CO↑

redukcja halogenku metalu w obecności azotu:

ZrCl
4 + 4H
2 + N
2 → 2ZrN + 3CO↑

Przykłady azotków

Klasyfikacja tak szerokiej grupy związków jest w pewnym stopniu arbitralna. Związki, gdzie azot nie występuje na −III stopniu utlenienia nie są zwykle określane mianem azotków, np. trójchlorek azotu, amoniak lub aminy.

Azotki metali bloku s

Tylko jeden azotek metali alkalicznych jest stabilny – różowo-czerwony azotek litu (Li₃N), który tworzy się podczas spalania litu w atmosferze azotu. Otrzymano również nietrwały azotek sodu, który łatwo rozkłada się do wolnych pierwiastków. Powstaje on w reakcji sodu z azotem aktywowanym wyładowaniami elektrycznymi (gdy proces prowadzi się dłużej niż 5 min powstaje również azydek sodu, NaN
3). Istnieją doniesienia o analogicznej syntezie azotków wyższych metali alkalicznych, jednak są one bardzo nietrwałe i zostały bardzo słabo scharakteryzowane^[3].

Azotki metali ziem alkalicznych mają ogólny wzór M₃N₂, np. Be
3N
2 lub Mg
3N
2. Są trwalsze od azotków metali alkalicznych i są dobrze poznane. Występują w licznych odmianach strukturalnych^[3]. Łatwo hydrolizują w kontakcie z wilgocią zawartą w powietrzu oraz w wyniku działania wody lub kwasów (podobnie zachowuje się azotek cynku):

Li
3N + 3H
2O → 3LiOH + NH
3↑

Ca
3N
2 + 6H
2O → 3Ca(OH)
2 + 2NH
3↑

Zn
3N
2 + 6H
2O → 3Zn(OH)
2 + 2NH
3↑

Azotki metali bloku p

Azotek boru występuje pod kilkoma postaciami polimorfizm. Azotki krzemu i fosforu są również poznane, ale tylko ten drugi ma znaczenie przemysłowe. Azotki glinu, galu i indu przyjmują diamentopodobną strukturę wurcytu, w której atomy zajmują tetraedryczne położenia. Na przykład, w azotku glinu, każdy atom glinu posiada cztery otaczające go atomy azotu na narożach tetraedru i podobnie każdy atom azotu posiada cztery sąsiadujące z nim atomy glinu, znajdujące się w narożach tetraedru. Znany jest azotek talu(I) Tl₃N, natomiast nie jest znany azotek talu(III) TlN co jest następstwem efektu biernej pary elektronowej.

Azotki metali przejściowych

W 3 grupie układu okresowego znany jest tylko azotek skandu (ScN). W grupach 4, 5 i 6 metali przejściowych, w których znajduje się tytan, wanad i chrom wszystkie tworzą azotki. Charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia i odpornością chemiczną, przedstawicielem tego typu azotków jest azotek tytanu. Czasami te substancje są nazywane "azotkami międzywęzłowymi".
Azotki grupy 7 i 8 łatwo ulegają rozkładowi. Na przykład, azotek żelaza, Fe₂N rozkłada się przy 200 °C. Azotki platyny i osmu mogą zawierać cząsteczki N₂, stąd też nie powinny być nazywane azotkami^[4]^[5].
Do azotków metali grupy 11 należy m.in. Cu₃N, a do azotków grupy 12 Zn₃N₂.

Azotki cząsteczkowe

Wiele metali tworzy kompleksy azotkowe. Pierwiastki grupy głównej również tworzą pewne azotki cząsteczkowe. Cyjan ((CN)₂) i tetraazotek tetrasiarki (S₄N₄) są rzadkimi przykładami podwójnych azotków cząsteczkowych. Rozpuszczają się one w rozpuszczalnikach apolarnych. Oba podlegają polimeryzacji. S₄N₄ jest bardziej trwały niż analogiczny Se₄N₄. Ogrzewanie S₄N₄ daje polimer.

Zastosowanie

Azotki ze względu na różnorodność swoich właściwości mają bardzo szerokie spektrum zastosowań. Azotki charakteryzujące się wysoką twardością i ogniotrwałością, jak azotek tytanu czy azotek boru znajdują zastosowanie między innymi w produkcji ostrzy narzędzi tnących i skrawających, ogniotrwałych naczyń laboratoryjnych i pokryć ochronnych. Azotek galu znalazł zastosowanie w wytwarzaniu m.in. niebieskiego lasera. Tak jak niektóre tlenki, azotki mogą absorbować wodór i są rozważane pod kątem magazynowania wodoru, np. azotek litu.

Zobacz też

amidki (MI NH 2), imidki (MI2NH)
azydki (MI
N
3)
fosforki (MI3P)

Przypisy

↑ Jerzy Chodkowski (red.): Mały słownik chemiczny. Wyd. V. Warszawa: Wiedza Powszechna, 1976.
↑ ^a ^b Nitrides, azides and nitrido complexes, [w:] Norman N.N.N. Greenwood Norman N.N.N., AlanA. Earnshaw AlanA., Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, s. 417–420, DOI: 10.1016/C2009-0-30414-6, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).
↑ ^a ^b Duncan H.D.H. Gregory Duncan H.D.H., Nitride chemistry of the s-block elements, „Coordination Chemistry Reviews”, 215 (1), 2001, s. 301-345, DOI: 10.1016/S0010-8545(01)00320-4 (ang.).
↑ Javier A.J.A. Montoya Javier A.J.A., Alexander D.A.D. Hernandez Alexander D.A.D., ChrystèleCh. Sanloup ChrystèleCh., EugeneE. Gregoryanz EugeneE., SandroS. Scandolo SandroS., OsN₂: Crystal structure and electronic properties, „Applied Physics Letters”, 90 (1), 2007, art. nr 011909, DOI: 10.1063/1.2430631 (ang.).
↑ L.L. Šiller L.L., N.N. Peltekis N.N., S.S. Krishnamurthy S.S., Y.Y. Chao Y.Y., S.J.S.J. Bull S.J.S.J., Gold film with gold nitride—A conductor but harder than gold, „Applied Physics Letters”, 86 (22), 2005, art. nr 221912, DOI: 10.1063/1.1941471 (ang.).

[Słownik_chemiczny-1] Jerzy Chodkowski (red.): Mały słownik chemiczny. Wyd. V. Warszawa: Wiedza Powszechna, 1976.

[GECotE-2] Nitrides, azides and nitrido complexes, [w:] Norman N.N.N. Greenwood Norman N.N.N., AlanA. Earnshaw AlanA., Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, s. 417–420, DOI: 10.1016/C2009-0-30414-6, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).

[NitrideChem-3] Duncan H.D.H. Gregory Duncan H.D.H., Nitride chemistry of the s-block elements, „Coordination Chemistry Reviews”, 215 (1), 2001, s. 301-345, DOI: 10.1016/S0010-8545(01)00320-4 (ang.).

[OsN2-4] Javier A.J.A. Montoya Javier A.J.A., Alexander D.A.D. Hernandez Alexander D.A.D., ChrystèleCh. Sanloup ChrystèleCh., EugeneE. Gregoryanz EugeneE., SandroS. Scandolo SandroS., OsN₂: Crystal structure and electronic properties, „Applied Physics Letters”, 90 (1), 2007, art. nr 011909, DOI: 10.1063/1.2430631 (ang.).

[gold-5] L.L. Šiller L.L., N.N. Peltekis N.N., S.S. Krishnamurthy S.S., Y.Y. Chao Y.Y., S.J.S.J. Bull S.J.S.J., Gold film with gold nitride—A conductor but harder than gold, „Applied Physics Letters”, 86 (22), 2005, art. nr 221912, DOI: 10.1063/1.1941471 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]