Nitroxyl
Nitroxyl (de gebruikelijke naam) of azanon (IUPAC) is de chemische verbinding met de formule HNO {\displaystyle {\ce {HNO}}} In de gasfase is het een bekend molecuul. In oplossingen komt nitrosyl slechts voor als kort bestaand intermediair. De geconjugeerde base, NO − {\displaystyle {\ce {NO^{-}}}} , het nitroxide-anion, is de gereduceerde vorm van stikstofmonoxide. Dit anion is iso-elektronisch met het zuurstof-molecuul. De bindingsenergie voor de waterstof-stikstofbinding is uitzonderlijk laag, slechts 207 kJ/mol.
| Nitroxyl | ||||
|---|---|---|---|---|
| Structuurformule en molecuulmodel | ||||
| ||||
Molecuulmodel van nitroxyl
| ||||
| Algemeen | ||||
| Chemische formule | ||||
| IUPAC-naam | Azanon[1] | |||
| Andere namen | Oxidanimine Waterstofnitroxide | |||
| Molaire massa | 31,014 g/mol | |||
| SMILES | N=O
| |||
| CAS-nummer | 14332-28-6 | |||
| PubChem | 945 | |||
| Wikidata | Q2919470 | |||
| Fysische eigenschappen | ||||
| Warmtecapaciteit | 33,88 J·K−1·mol−1 | |||
| log(Pow) | 0.74 | |||
| Thermodynamische eigenschappen | ||||
| Sog, 1 bar | 220,91 J/mol·K | |||
| Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar). | ||||
| ||||
Nitroxyl (de gebruikelijke naam) of azanon (IUPAC)[2][3] is de chemische verbinding met de formule In de gasfase is het een bekend molecuul.[4][5] In oplossingen komt nitrosyl slechts voor als kort bestaand intermediair. De geconjugeerde base, , het nitroxide-anion, is de gereduceerde vorm van stikstofmonoxide. Dit anion is iso-elektronisch met het zuurstof-molecuul. De bindingsenergie voor de waterstof-stikstofbinding is uitzonderlijk laag, slechts 207 kJ/mol.
Synthese
[bewerken | brontekst bewerken]Voor de synthese van nitroxyl zijn meerdere routes beschikbaar:
- Het wordt verkregen uit Angeli's zout, en Piloty's zuur .[6]
- Een andere route naar verloopt via het cyclo-adduct van acylnitrosoverbindingen waarvan bekend is dat ze bij hydrolyse ontleden naar nitrosyl en het acylzuur. Fotolyse van de verbinding levert eerst een acylnitrosoverbinding, die vervolgens hydrolyseert.[7]
- Dichlooramine reageert met hydroxide-ionen, in waterige oplossingen altijd aanwezig, al is het maar uit het waterevenwicht, onder vorming van nitroxyl en chloride.[8]
- De hieronder weergegeven synthese start met het oxime van cyclohexanon dat geoxideerd wordt met lood(IV)acetaat, waarbij 1-nitrosocyclohexylacetaat ontstaat. Onder zeer zwak basische condities (pH = 7,4) kan deze verbinding in een fosfaatbuffer gehydrolyseerd worden tot nitrosyl, cyclohexanon en azijnzuur.[9]
![{\displaystyle {(~\ \mathrm {Na} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}~\ )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f639c1947a76630598b2af3e56c117750b7c884)
![{\displaystyle {(~\ \mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NNHOH} ~\ )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c7832302337ee0db960db5acd2f76cb2e95124c)
- Alkalimetalen reageren met stikstofmonoxide, waarbij zouten van het type MNO (M = metaal.))[10] Het vrije zuur uit deze zouten verkrijgen is echter geen recht toe recht aan proces (zie hieronder).
Reacties
[bewerken | brontekst bewerken]Zuur-base
[bewerken | brontekst bewerken]Nitroxyl is een zwak zuur met een pKz van ongeveer 11. De geconjugeerde base is de triplet staat van , soms aangeduid als nitroxide. Als alleen naar de grondtoestand van de reactanten en producten gekeken wordt is deprotoneren een spin-verboden reactie. Om deze reden zijn ook de reacties bestudeerd zonder spin-overgang:[11][12]
| overgang | Reactie | pKz |
|---|---|---|
| singlet - triplet | 11 | |
| singlet - singlet | 23 | |
| triplet - triplet | -1,8 |
![{\displaystyle {{\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {1}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {1}}}\mathrm {HNO} ~\ {}+{}\ \mathrm {B} {\vphantom {A}}^{-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ {\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {3}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {3}}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}^{-}~\ {}+{}\ \mathrm {HB} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5db76814dc1ffe839f921ed5e431dda6f05174bd)
![{\displaystyle {{\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {1}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {1}}}\mathrm {HNO} ~\ {}+{}\ \mathrm {B} {\vphantom {A}}^{-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ {\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {1}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {1}}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}^{-}~\ {}+{}\ \mathrm {HB} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae99818f5b3205bb6eed5f4bdb0ab3542bc87bd4)
![{\displaystyle {{\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {3}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {3}}}\mathrm {HNO} ~\ {}+{}\ \mathrm {B} {\vphantom {A}}^{-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ {\vphantom {A}}_{\hphantom {}}^{\hphantom {3}}{\mkern {-1.5mu}}{\vphantom {A}}_{{\vphantom {2}}{\llap {\smash[{t}]{}}}}^{{\smash[{t}]{\vphantom {2}}}{\llap {3}}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}^{-}~\ {}+{}\ \mathrm {HB} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ba04e93ddf974e8195044966a263e059913e2888)
Een gevolg van de spin-verboden reactie is dat deze erg traag is, zeker in vergelijking met andere proton-transfer-reacties, .
Ontleding
[bewerken | brontekst bewerken]Bij kamertemperatuur ontleed nitrosyl snel via een bimoleculaire reactie:[11]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {HNO} ~\ {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {dimerisatie} } } {}\ \mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}~\ {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {dehydratie} } } {}\ \mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ~\ {}+{}\ \mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ~\ \ \ (~\ \mathrm {K} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{298\,\mathrm {K} }}~\ {}={}\ 8.10{\vphantom {A}}^{6}~\ \mathrm {mol} \,{\cdot }\,\mathrm {s} {\vphantom {A}}^{-1}~\ )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2587a90b8e56bd8c4af1f20860cbdb3504e83571)
Nitroxyl reageert erg makkelijk met nucleofielen, waaronder thiolen. Het in eerste instantie gevormde adduct legt snel om naar een sulfinamide.:[12]
![{\displaystyle {\mathrm {HNO} ~\ {}+{}\ \mathrm {RSH} ~\ \longrightarrow \ \mathrm {RS} (\mathrm {O} )\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed82077b42540845037a1bfdbe5801eade028375)
Biologische signaalstof
[bewerken | brontekst bewerken]In de biologie wordt nitrosyl aangetroffen als signaalstof.[13]
Aantonen van nitroxyl
[bewerken | brontekst bewerken]Om nitroxyl in biologische monsters aan te tonen wordt gebruik gemaakt van fluorescentie. Veel van de hiervoor gebruikte stoffen zijn gebaseerd op de reductie van koper(II) naar koper(I), waarbij de fluorescentie toeneemt.[14]
Zie ook
[bewerken | brontekst bewerken]- Nitroxylradicaal, ook aminoxylradicaal genoemd, een verbinding met de -groep.
![{\displaystyle {\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}^{\bullet }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ab89ec7944aa2b35e374660481553610283a83b)
- Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Nitroxyl op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.
- ↑ Nitroxyl. PubChem. Geraadpleegd op August 24, 2022.
- ↑ Doctorovich, F., Bikiel, D., Pellegrino, J., Suárez, S. A., Larsen, A., Martí, M. A. (2011). Nitroxyl (azanone) trapping by metalloporphyrins. Coordination Chemistry Reviews 255 (23–24): 2764–2784. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.04.012.
- ↑ Doctorovich, F.; Bikiel, D.; Pellegrino, J.; Suárez, S. A.; Larsen, A.; Martí, M. A. (2011). Nitroxyl (azanone) trapping by metalloporphyrins. Coordination Chemistry Reviews 255 (23–24), pag.: 2764–2784. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.04.012.
- ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-08-037941-8.
- ↑ Wiberg, Egon, Holleman, Arnold Frederick (2001). Inorganic Chemistry. Elsevier. ISBN 978-0-12-352651-9.
- ↑ Nagasawa, H. T., Kawle, S. P., Elberling, J. A., DeMaster, E. G., Fukuto, J. M. (1995). Prodrugs of Nitroxyl as Potential Aldehyde Dehydrogenase Inhibitors vis-a-vis Vascular Smooth Muscle Relaxants. J. Med. Chem. 38 (11): 1865–1871. PMID 7783118. DOI: 10.1021/jm00011a005.
- ↑ Cohen, A. D., Zeng, B.-B., King, S. B., Toscano, J. P. (2003). Direct observation of an acyl nitroso species in solution by time-resolved IR spectrocopy. J. Am. Chem. Soc. 125 (6): 1444–1445. PMID 12568581. DOI: 10.1021/ja028978e.
- ↑ White, George Clifford (1986). The handbook of chlorination, 2nd. Van Nostrand Reinhold, New York, 169. ISBN 978-0-442-29285-0.
- ↑ Sha, Xin, Isbell, T. Scott, Patel, Rakesh P., Day, Cynthia S., King, S. Bruce (2006). Hydrolysis of Acyloxy Nitroso Compounds Yields Nitroxyl (HNO). J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9687–9692. PMID 16866522. DOI: 10.1021/ja062365a.
- ↑ Schenk, P. W. (1963). "Nitrogen: Sodium nitroxyl". In Brauer, Georg (ed.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 1. Translated by Riley, Reed F. (2nd ed.). NY, NY: Academic Press. pp. 514–515. LCCN 63-14307 – via the Internet Archive.
- ↑ a b Shafirovich, V., Lymar, S. V. (2002). Nitroxyl and its anion in aqueous solutions: Spin states, protic equilibria, and reactivities toward oxygen and nitric oxide. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 99, 7340 (11): 7340–7345. PMID 12032284. PMC 124232. DOI: 10.1073/pnas.112202099.
- ↑ a b Bianco, C. L., Toscano, J. P., Bartberger, M. D. (2017). The chemical biology of HNO signaling. Archives of Biochemistry and Biophysics 617: 129–136. PMID 27555493. PMC 5318259. DOI: 10.1016/j.abb.2016.08.014.
- ↑ Nakagawa, H. (2013). Controlled release of HNO from chemical donors for biological applications. J. Inorg. Biochem. 118, pag.: 187–190. PMID: 23140899. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2012.10.004.
- ↑ Rivera-Fuentes, Pablo, Lippard, Stephen J. (2015). Metal-Based Optical Probes for Live Cell Imaging of Nitroxyl (HNO). Acc. Chem. Res. 38 (11): 2427–2434. PMID 26550842. DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00388.