6PPD
6PPDは天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム などのゴムを安定させる添加剤としてひろく使用されている有機化合物である。これらすべてのゴムは車両のタイヤとして広範に使用されている。6PPDは効果的な抗酸化物質でもあるが、優れたオゾン化防止剤としてのはたらきが主に活用されている。p-フェニレンジアミンベースのオゾン化防止剤の1つである。 1970年代後半からゴムへの添加剤として使われている。酸化生成物(6PPDキノン)がギンザケ産卵前死亡率の増加を引き起こすことがわかってきたため、2021年頃から環境調査の対象となることが増えている。
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| 物質名 | |
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N1-(4-Methylpentan-2-yl)-N4-phenylbenzene-1,4-diamine | |
別名 N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-benzenediamine
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| 識別情報 | |
3D model (JSmol)
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| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.011.222 |
| EC番号 |
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PubChem CID
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| UNII | |
| 国連/北米番号 | 3077 |
CompTox Dashboard (EPA)
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| 性質 | |
| C18H24N2 | |
| モル質量 | 268.404 g·mol−1 |
| 外観 | brown or violet solid powder |
| 密度 | 1.07 |
| 融点 | 45 °C (113 °F; 318 K) |
| 沸点 | 260 °C (500 °F; 533 K) |
| log POW | 3.972 |
| 危険性 | |
| GHS表示: | |
  
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| Danger | |
| H302, H317, H360, H410 | |
| P201, P202, P261, P264, P270, P272, P273, P280, P281, P301+P312, P302+P352, P308+P313, P321, P330, P333+P313, P363, P391, P405, P501 | |
| 引火点 | 204 °C (399 °F; 477 K) |
特記無き場合、データは標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。
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6PPDは天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム などのゴムを安定させる添加剤としてひろく使用されている有機化合物である。これらすべてのゴムは車両のタイヤとして広範に使用されている[1]。6PPDは効果的な抗酸化物質でもあるが、優れたオゾン化防止剤としてのはたらきが主に活用されている。p-フェニレンジアミンベースのオゾン化防止剤の1つである[2]。
1970年代後半からゴムへの添加剤として使われている[3]。酸化生成物(6PPDキノン)がギンザケ産卵前死亡率の増加を引き起こすことがわかってきたため、2021年頃から環境調査の対象となることが増えている[4][5]。
製造
[編集]6PPDはメチルイソブチルケトン(6炭素)の4-アミノジフェニルアミン(PPD)を用いた還元的アミノ化により調製できる[6]。この調製法ではラセミ体が得られる。
応用
[編集]6PPDは車両のタイヤに使われるゴムに対し、オゾン化防止剤として広くもちいられている。6PPDはゴム内を移動可能であるためブルーミングによりゆっくりと表面へ移動し、タイヤ表面にゴムよりもはやくオゾンと反応する捕捉防護膜[訳語疑問点]を形成する[7]。この過程でアミノキシルラジカルが生じ[8][9]、その分解により当初はキノンジイミンのみが生じると考えられていたが、さらなる酸化によりキノンなどが生じることがわかってきた[10]。6PPDは1960年代中盤からタイヤに用いられているが、キノンへの転換反応が初めて認識されたのは2020年である[11][12]。酸化生成物はオゾン化防止剤としての効果はないため、6PPDは犠牲剤といえる。
6PPDがタイヤの表面にブルーミングする特性は、オゾン化防止剤が表面から失われてもゴム内部から補充されることになるため保護剤として都合が良い。しかし同時に、6PPDおよびその酸化生成物のタイヤ摩耗粉から環境中への移行も促進される。6PPDキノン(6PPD-Q、CAS RN : 2754428-18-5 )は特定の魚類に対する毒性をもつため特に憂慮されている。
環境への影響
[編集]6PPDおよび6PPD-Qはタイヤ摩耗粉から環境へ放出されると、その高い水溶性のため都市雨水流出を通じて水系へ流入し、都市河川や河口、沿岸域から深海域まで広く拡散する[13]。
6PPD-Qはギンザケへの毒性が知られ、ギンザケが川を遡上して産卵する前に死亡させてしまうため憂慮されている[14][15][16]。
2022年の研究によりカワマスやニジマスなどの種への毒性も特定された[17]。公表された半数致死量は以下の通りである[17][18]。
6PPDのオゾン酸化生成物がなぜギンザケに対する毒性をもつのかはわかっていないが、種によって大きく異なる致死量から、6PPD-Qをグルクロン酸抱合により排泄する能力に関連するのではないかといわれている[19]。ニスクワリ族と非営利団体Long Live the Kingsにより2022年にOhop_Valleyの端に可動式雨水フィルタが設置された。ワシントン州環境保護局、ワシントン州立大学、米国タイヤ工業会は規制と教育にとりくんでいる[20]。
6PPDそのものには、特に塩化ナトリウムと組み合わさると輪形動物に対する致死毒性があるが、路面塩分の表面流出における一般的な濃度レベルではない[21]。中国南部における小規模バイオモニタリングによれば、6PPDおよび6PPD-Qの両方がヒトの尿中から検出された。濃度は低いものの、健康への影響はわかっていない[22]。6PPD-Qの合成経路もChemRxivに投稿されている[23]。
脚注
[編集]- ^ U.S. Tire Manufacturers Association (2021年7月15日). “Statement of Sarah E. Amick Vice President EHS&S and Senior Counsel U.S. Tire Manufacturers Association”. Committee on Natural Resources Subcommittee on Oversight and Investigations United States House of Representatives. Template:Cite webの呼び出しエラー：引数 accessdate は必須です。[リンク切れ]
- ^ Krüger, R H; Boissiére, C; Klein-Hartwig, K; Kretzschmar, H-J (2005). “New phenylenediamine antiozonants for commodities based on natural and synthetic rubber”. Food Addit Contam 22 (10): 968–974. doi:10.1080/02652030500098177. PMID 16227180.
- ^ Ashworth, B. T.; Hill, P. (1979). “Chapter 7: Protective Agents”. Developments in Rubber Technology, Volume 1. London: Applied Science Publishers. pp. 227–239. ISBN 0853348626
- ^ Tian, Zhenyu; Zhao, Haoqi; Peter, Katherine T.; Gonzalez, Melissa; Wetzel, Jill; Wu, Christopher; Hu, Ximin; Prat, Jasmine et al. (8 January 2021). “A ubiquitous tire rubber–derived chemical induces acute mortality in coho salmon”. Science 371 (6525): 185–189. Bibcode:2021Sci...371..185T. doi:10.1126/science.abd6951. PMID 33273063.
- ^ Chadwick, Julie (2024年7月12日). “How researchers uncovered the coho killing tire toxin 6PPD-Q” (英語). The Discourse. 2024年7月26日閲覧。
- ^ Hans-Wilhelm Engels et al., "Rubber, 4. Chemicals and Additives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a23_365.pub2
- ^ Lattimer, R. P.; Hooser, E. R.; Layer, R. W.; Rhee, C. K. (1 May 1983). “Mechanisms of Ozonation of N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-Phenyl-p-Phenylenediamine”. Rubber Chemistry and Technology 56 (2): 431–439. doi:10.5254/1.3538136.
- ^ Cataldo, Franco; Faucette, Brad; Huang, Semone; Ebenezer, Warren (January 2015). “On the early reaction stages of ozone with N,N′-substituted p-phenylenediamines (6PPD, 77PD) and N,N′,N"-substituted-1,3,5-triazine "Durazone®": An electron spin resonance (ESR) and electronic absorption spectroscopy study”. Polymer Degradation and Stability 111: 223–231. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2014.11.011.
- ^ Cataldo, Franco (January 2018). “Early stages of p-phenylenediamine antiozonants reaction with ozone: Radical cation and nitroxyl radical formation”. Polymer Degradation and Stability 147: 132–141. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2017.11.020.
- ^ Seiwert, Bettina; Nihemaiti, Maolida; Troussier, Mareva; Weyrauch, Steffen; Reemtsma, Thorsten (April 2022). “Abiotic oxidative transformation of 6-PPD and 6-PPD quinone from tires and occurrence of their products in snow from urban roads and in municipal wastewater”. Water Research 212: 118122. Bibcode:2022WatRe.21218122S. doi:10.1016/j.watres.2022.118122. PMID 35101694.
- ^ Tian, Zhenyu; Zhao, Haoqi; Peter, Katherine T.; Gonzalez, Melissa; Wetzel, Jill; Wu, Christopher; Hu, Ximin; Prat, Jasmine et al. (3 December 2020), “A ubiquitous tire rubber–derived chemical induces acute mortality in coho salmon”, Science 371 (6525): 185–189, Bibcode:2021Sci...371..185T, doi:10.1126/science.abd6951, PMID 33273063, "... existing TWP [tire wear particle] loading, leaching, and toxicity assessments are clearly incomplete. ... Accordingly, the human health effects of such exposures merit evaluation. ... It is unlikely that coho salmon are uniquely sensitive ... ( in print 8 Jan 2021)"
- ^ Also an erratum to this paper published in Science vol. 375, No. 6582, 18 Feb 2022 doi:10.1126/science.abo5785 reporting the updated toxicity estimates, as referenced below.
- ^ Zeng, Lixi; Li, Yi; Sun, Yuxin; Liu, Liang-Ying; Shen, Mingjie; Du, Bibai (31 January 2023). “Widespread Occurrence and Transport of p -Phenylenediamines and Their Quinones in Sediments across Urban Rivers, Estuaries, Coasts, and Deep-Sea Regions”. Environmental Science & Technology 57 (6): 2393–2403. Bibcode:2023EnST...57.2393Z. doi:10.1021/acs.est.2c07652. PMID 36720114.
- ^ “Pollution from car tires is killing off salmon on US west coast, study finds”. The Guardian. (2020年12月3日)
- ^ “Scientists solve mystery of mass coho salmon deaths. The killer? A chemical from car tires”. Los Angeles Times. (2020年12月3日)
- ^ Johannessen, Cassandra; Helm, Paul; Lashuk, Brent; Yargeau, Viviane; Metcalfe, Chris D. (February 2022). “The Tire Wear Compounds 6PPD-Quinone and 1,3-Diphenylguanidine in an Urban Watershed”. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 82 (2): 171–179. Bibcode:2022ArECT..82..171J. doi:10.1007/s00244-021-00878-4. PMC 8335451. PMID 34347118.
- ^ a b Markus Brinkmann; David Montgomery; Summer Selinger; Justin G. P. Miller; Eric Stock (2022-03-02), “Acute Toxicity of the Tire Rubber-Derived Chemical 6PPD-quinone to Four Fishes of Commercial, Cultural, and Ecological Importance”, Environmental Science & Technology Letters 9 (4): 333–338, Bibcode:2022EnSTL...9..333B, doi:10.1021/acs.estlett.2c00050
- ^ Tian, Zhenyu; Gonzalez, Melissa; Rideout, Craig; Zhao, Hoaqi Nina; Hu, Ximin; Wetzel, Jill; Mudrock, Emma; James, C. Andrew et al. (11 January 2022), “6PPD-Quinone: Revised Toxicity Assessment and Quantification with a Commercial Standard”, Environmental Science & Technology Letters 9 (2): 140–146, Bibcode:2022EnSTL...9..140T, doi:10.1021/acs.estlett.1c00910
- ^ Montgomery, David; Ji, Xiaowen; Cantin, Jenna; Philibert, Danielle; Foster, Garrett; Selinger, Summer; Jain, Niteesh; Miller, Justin et al. (19 December 2023). “Interspecies Differences in 6PPD-Quinone Toxicity Across Seven Fish Species: Metabolite Identification and Semiquantification”. Environmental Science & Technology 57 (50): 21071–21079. Bibcode:2023EnST...5721071M. doi:10.1021/acs.est.3c06891. PMID 38048442.
- ^ Lena Beck (2022年5月17日). “Your car is killing coho salmon”. The Counter
- ^ Klauschies, Toni; Isanta-Navarro, Jana (2022-07-10). “The joint effects of salt and 6PPD contamination on a freshwater herbivore” (英語). Science of the Total Environment 829: 154675. Bibcode:2022ScTEn.82954675K. doi:10.1016/j.scitotenv.2022.154675. PMID 35314241.
- ^ Du, Bibai; Liang, Bowen; Li, Yi; Shen, Mingjie; Liu, Liang-Ying; Zeng, Lixi (13 December 2022). “First Report on the Occurrence of N -(1,3-Dimethylbutyl)- N ′-phenyl- p -phenylenediamine (6PPD) and 6PPD-Quinone as Pervasive Pollutants in Human Urine from South China”. Environmental Science & Technology Letters 9 (12): 1056–1062. Bibcode:2022EnSTL...9.1056D. doi:10.1021/acs.estlett.2c00821.
- ^ Agua, Alon; Stanton, Ryan; Pirrung, Michael (2021-02-04). “Preparation of 2-((4-Methylpentan-2-Yl)amino)-5-(Phenylamino)cyclohexa-2,5-Diene-1,4-Dione (6PPD-Quinone), an Environmental Hazard for Salmon” (英語). ChemRxiv. doi:10.26434/chemrxiv.13698985.v1.
関連項目
[編集]- N-イソプロピル-N'-フェニル-1,4-フェニレンジアミン(IPPD) - 関連するオゾン化防止剤
- N,N'-ジ-2-ブチル-1,4-フェニレンジアミン - 燃料添加剤として用いられるフェニレンジアミンベースの酸化防止剤