Ligando

In chimica un ligando, o legante, rappresenta un atomo, ione o molecola che generalmente dona i suoi elettroni per formare un legame di coordinazione, agendo da base di Lewis. In chimica inorganica, l'atomo centrale (il legato) è rappresentato più comunemente da un metallo o da un metalloide. La molecola risultante dalla coordinazione di uno o più ligandi è definita complesso.

I principali fattori che caratterizzano i ligandi sono rappresentati dalla loro carica, dimensione e natura chimica. In un complesso i ligandi sono in grado di stabilizzare il legato e di condizionarne le proprietà chimiche e spettroscopiche.

In biochimica i ligandi sono rappresentati da molecole o porzioni di molecole in grado di interagire con un recettore producendo una certa risposta fisiologica.

La formazione dei complessi metallici è stata descritta da Alfred Werner, che pose le basi dello sviluppo della moderna chimica di coordinazione. I ligandi che si legano direttamente al metallo costituiscono quella che viene detta sfera interna, mentre i ligandi non direttamente legati, e che agiscono da controioni annullando la carica totale del complesso, costituiscono la sfera esterna.

La teoria HSAB fornisce un'utile interpretazione semplificata del legame coordinativo.

In generale, i ligandi donano densità elettronica all'atomo centrale che agisce da elettrofilo, tramite sovrapposizione dell'HOMO del ligando con l'orbitale molecolare LUMO del legato.

In alcuni complessi, il legame metallo-ligando risulta più stabile di quanto si possa ordinariamente prevedere, a causa di una retrodonazione elettronica da parte del metallo, che tende a trasferire densità elettronica nell'orbitale molecolare antilegante π* del ligando coordinato.

Immaginando un ligando come carica puntiforme direzionata verso gli assi degli orbitali del metallo, per contrarre il legame chimico, tale carica genera una separazione degli orbitali d metallici in due nuovi gruppi di orbitali posti a energie differenti e separati da un valore Δ_o di energia. Più precisamente, i due orbitali d_x²-y² e d_z² tendono ad assumere maggiore energia formando una nuova coppia di orbitali doppiamente degeneri denominati e_g e caratterizzati da un incremento di energia di 3/5 Δ_o, mentre i tre orbitali d_xy, d_zxe d_yz formano tre orbitali triplamente degeneri denominati t_2g e stabilizzati (sono posti a livelli energetici inferiori) di 2/5 Δ_o.

I ligandi che, in base alla loro natura, tendono a produrre una elevata separazione energetica (Δ_o elevato) sono definiti ligandi a campo forte, mentre di contro i ligandi con caratteristica opposta sono definiti ligandi a campo debole. Questo differente carattere dei ligandi influenza fortemente le proprietà chimico-fisiche dei complessi.

Un ligando può essere in grado di coordinare un atomo centrale utilizzando una coppia di elettroni oppure utilizzando più di una coppia elettronica. Rispettivamente, nel primo caso il ligando si dirà monodentato mentre nel secondo caso si avrà a che fare con un ligando polidentato. Tipicamente i ligandi polidentati tendono a formare complessi particolarmente stabili definiti chelati. Il termine denticità si riferisce al numero di coppie elettroniche utilizzate per formare il legame; così, ad esempio l'EDTA è in grado di utilizzare 6 coppie elettroniche e pertanto costituisce un ligando "esadentato". Un ligando ambidentato invece è in grado di legare utilizzando due differenti centri atomici.

L'apticità è invece un concetto diverso e che non va confuso. Esso si riferisce al numero di atomi che utilizza un dato ligando quando contrae legame di coordinazione. Così, ad esempio, il benzene utilizza 6 atomi ed è detto esapto, il ciclopentadienile utilizza 5 atomi ed è quindi pentapto, l'etilene utilizza due atomi e allora è detto biapto. L'apticità viene anche indicata nella nomenclatura del composto ed è rappresentata utilizzando la notazione ηⁿ, dove n indica il numero di atomi utilizzati per il legame coordinativo.

Ligando	formula (gli atomi che legano sono in grassetto)	Carica	Denticità comune	Note
Ioduro	I-	-1	monodentato
Bromuro	Br-	-1	monodentato
Solfuro	S2-	-2	monodentato (M=S), o bidentato con legame a ponte (M-S-M')
Tiocianato	S-CN-	-1	monodentato	ambidentato
Cloruro	Cl-	-1	monodentato	può formare ponti
Nitrato	O-NO2-	-1	monodentato
Azide	N-N2-	-1	monodentato
Fluoruro	F-	-1	monodentato
Idrossido	O-H-	-1	monodentato	spesso forma ponti
Ossalato	[O-C(=O)-C(=O)-O]2-	-2	bidentato
Acqua	H-O-H	neutro	monodentato
Isotiocianato	N=C=S-	-1	monodentato	ambidentato
Acetonitrile	CH3CN	neutro	monodentato
Piridina	C5H5N	neutro	monodentato
Ammoniaca	NH3	neutro	monodentato
EDTA	2(-OOC2HC)NCH2-CH2N(CH2COO-)2	-4 (totale salificazione)	esadentato
Etilendiammina	en	neutro	bidentato
Nitrito	O-N-O-	-1	monodentato	ambidentato
Trifenilfosfina	PPh3	neutro	monodentato
Cianuro	CN-	-1	monodentato	può formare ponti
Monossido di carbonio	CO	neutro	monodentato	può formare ponti

• D.F. Shriver, P.W Atkins; C.H. Langford, Chimica inorganica, Zanichelli, 1993, ISBN 978-88-08-12624-5.

• Teoria del campo dei ligandi
• Diagramma di Tanabe-Sugano
• Serie spettrochimica

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su ligando

• (EN) ligand, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• (EN) IUPAC Gold Book, "ligands", su goldbook.iupac.org.

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