Carbocatione

In chimica organica, si definisce carbocatione (talvolta chiamato impropriamente "ione carbonio"^[1]) un catione derivato da una molecola organica la cui carica positiva risiede su un atomo di carbonio. La carica positiva rende il carbocatione estremamente reattivo, in grado di legarsi ad anioni o di sottrarre elettroni da altre molecole vicine (in altre parole, si comportano da elettrofili^[2]).

I carbocationi alchilici derivano dagli alcani per scissione eterolitica^[3] e hanno una geometria simile a quella dei radicali alchilici: l'atomo di carbonio che reca la carica positiva ha ibridazione sp3, e ha quindi struttura tetraedrica; l'orbitale p perpendicolare al piano del carbocatione, non coinvolto nell'ibridazione, è vuoto.

Sebbene i carbocationi alchilici siano piuttosto instabili, nel 1962 George A. Olah mise a punto la loro preparazione in pentafluoruro di antimonio (SbF₅), dove risultano abbastanza stabili per essere rilevati con indagini spettroscopiche.^[4]

Similmente ai radicali, sono detti primari i carbocationi alchilici aventi struttura R-CH₂⁺, secondari quelli aventi struttura R₂CH⁺ e terziari quelli aventi struttura R₃C⁺.

CH3-CH2-CH2-CH2+       carbocatione primario

        +
CH3-CH2-CH-CH3         carbocatione secondario

    +
CH3-C-CH3
    |                  carbocatione terziario
    CH3

Il carattere primario, secondario o terziario influisce sulla stabilità e sulla reattività dei carbocationi in misura ancora maggiore a quanto avviene per i corrispondenti radicali.

Oltre all'effetto induttivo stabilizzante esercitato dai gruppi R vicini, fondamentale è anche l'iperconiugazione. L'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici è terziario > secondario > primario.^{[5] [6]}

I carbocationi possono essere anche stabilizzati per risonanza, quando sono coniugati a sistemi π quali doppi legami o anelli aromatici.

CH2=CH-CH2+ ↔ +CH2-CH=CH2              carbocatione allilico

Ph-CH2+                              carbocatione benzilico

Particolarmente stabile è il trifenilmetil catione (o catione tritile), ovvero un carbonio portante tre fenili come sostituenti; questo perché la carica positiva viene delocalizzata per risonanza su tutti gli anelli. Il catione fenile invece è molto instabile perché essendo l'orbitale p vuoto perpendicolare al sistema π del benzene, la carica non può essere delocalizzata.

I carbocationi subiscono trasposizione (o riarrangiamento), ovvero la migrazione di un atomo di idrogeno o di un gruppo alchilico da un atomo adiacente all'atomo di carbonio carico positivamente (migrazione 1-2). La trasposizione avviene sempre in direzione tale da stabilizzare il carbocatione, quindi i carbocationi primari si trasformano in secondari e terziari e i secondari in terziari.

            +               +
CH3-CH2-CH-CH2       CH3-CH2-C-CH3
        |        →          |        da primario a secondario
        H                   H

    CH3              CH3
    |                |
CH3-C-CH-CH3  →  CH3-C-CH-CH3          da secondario a terziario
    | +              + |
    CH3                CH3

La trasposizione spiega, ad esempio, perché la disidratazione di un alcol lineare porta a una miscela di prodotti, alcuni anche a catena ramificata, anziché al solo alchene lineare corrispondente. Il passaggio intermedio della reazione è un carbocatione che, prima di perdere uno ione H⁺ e formare l'alchene, subisce trasposizioni.

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, a cura di G. Ortaggi, D. Misiti, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 1988, ISBN 88-08-09414-6. URL consultato il 22 ottobre 2009 (archiviato dall'url originale il 18 gennaio 2012).

• Alcheni
• Alchile
• Carbanione
• Scala dei pKR+
• Sistematica organica

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su carbocatione

• (EN) IUPAC Gold Book, "carbocation", su goldbook.iupac.org.
• Mnemochimica, "Carbocationi:Cosa sono? Stabilità e Trasposizione", su mnemochimica.it.
• Stabilità dei carbocationi (PDF), su chimica.unipd.it. URL consultato il 16 luglio 2009 (archiviato dall'url originale il 7 marzo 2010).

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