Marshsche Probe

Die Marsh’sche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen, Antimon und Germanium. Sie wurde 1836 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marsh’schen Probe war Arsen(III)-oxid (As₂O₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1836 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) zunehmend seltener vor.

• 
  Die Marsh’sche Probe mit Arsentrioxid: Ein schwarzer Arsenspiegel bildet sich.
• Durchführung der Marsh’schen Probe mit Arsenoxid.
• Ein schwarzer Spiegel von Arsen auf einer Porzellanoberfläche wird mit verdünnter ammoniakalkalischer Wasserstoffperoxidlösung abgewaschen. Es handelt sich folglich nicht um Antimon.

Arsenik wird durch naszierenden Wasserstoff zu gasförmigem Arsenwasserstoff reduziert. Diese metastabile Verbindung zerfällt in der Hitze zu schwarzem, elementarem Arsen und Wasserstoff und kann dadurch nachgewiesen werden.^[1]

Dazu erzeugt man in einem Gefäß durch Einwirkung von Salzsäure auf Zink Wasserstoff in statu nascendi, der durch ein Calciumchlorid­röhrchen getrocknet und nach Durchführung einer Knallgasprobe am Austritt entzündet wird. Der nach Zugabe einer Arsenik enthaltenden Probe im Gefäß entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich in der Flamme und bildet an einem dort hineingehaltenen Porzellanstück einen schwarzen sogenannten Arsenspiegel.^[2] Die Erfassungsgrenze dieser Nachweisreaktion liegt bei 1 µg Arsen.^[3]

6   Z n + 12   H 3 O + ⟶ 6   Z n 2 + + 12   H n a s c . + 12   H 2 O {\displaystyle \mathrm {6\ Zn+12\ H_{3}O^{+}\longrightarrow 6\ Zn^{2+}+12\ H_{nasc.}+12\ H_{2}O} }

A s 2 O 3 + 12   H n a s c . ⟶ 2   A s H 3 + 3   H 2 O {\displaystyle \mathrm {As_{2}O_{3}+12\ H_{nasc.}\longrightarrow 2\ AsH_{3}+3\ H_{2}O} }

Eine Arsen(III)-Verbindung reagiert mit dem in saurer Lösung mit Zink gebildeten Wasserstoff zu Arsenwasserstoff

Antimon und das seltene Germanium bilden gleichfalls gasförmige Hydride, die bei ihrer Zersetzung einen solchen Spiegel bilden. Antimon löst sich allerdings nicht erst nach längerer Einwirkung, wie Arsen, in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung oder frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung, wodurch sie voneinander unterschieden werden können.^[4]

2   A s + 5   H 2 O 2 + 6   N H 3 ⟶ 2   A s O 4 3 − + 6   N H 4 + + 2   H 2 O {\displaystyle \mathrm {2\ As+5\ H_{2}O_{2}+6\ NH_{3}\longrightarrow 2\ AsO_{4}^{3-}+6\ NH_{4}^{+}+2\ H_{2}O} }

Die Marsh’sche Probe wurde 1923 von R. Austin Freeman in dem Roman The Cat's Eye beschrieben, wo Detektiv John Evelyn Thorndyke nachweist, dass Schokolade vergiftet wurde. In Astrid Lindgrens Kalle Blomquist lebt gefährlich (1951) findet nämlicher damit ebenfalls Arsenik in Schokolade. 1929 ließ Dorothy L. Sayers im Kriminalroman Strong Poison Lord Peter Wimsey und seinen Diener Bunter den Test in der von Berzelius modifizierten Variante durchführen. Auch der Wachtmeister Studer von Friedrich Glauser, der ein Chemiestudium begonnen hatte, veranlasste in seinem dritten Fall Der Chinese einen Arsennachweis nach Marsh. Im Buch Hohle Köpfe von Terry Pratchett wird ebenfalls eine Marsh’sche Probe durch eine forensisch arbeitende Zwergin durchgeführt.

Primärliteratur

• C. F. Mohr: Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 217–225 doi:10.1002/jlac.18370230218.
• J. E. Herberger: Ueber Anwendung der Marsh’schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen. In: Archiv der Pharmazie. 1841 doi:10.1002/ardp.18410750131.
• J. Marsh: Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 207 doi:10.1002/jlac.18370230217.

Sekundärliteratur

• Stewart H. Webster: The Development of the Marsh Test for Arsenic, Journal of Chemical Education, Band 24, 1947, S. 487–490.
• William B. Jensen: The Marsh Test for Arsenic Oesper Museum Note 26 May/June 2014.

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Marshsche Probe – Lern- und Lehrmaterialien

• Geschichte der Marsh’schen Probe und Labordemonstration

• Gutzeit-Reaktion

1. ↑ S. Ebel, H. J. Roth (Hrsg.): Lexikon der Pharmazie. Thieme, 1987, ISBN 3-13-672201-9, S. 412.
2. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.–100., verbesserte und stark erweiterte Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 673–674.
3. ↑ Blasius, Ewald., Jander, Gerhart.: Anorganische Chemie. 1, Einführung und qualitative Analyse : mit ... 79 Tabellen. 17., völlig neu bearb. Auflage. Band 1. Hirzel, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7776-2134-0, S. 416. 
4. ↑ Eberhard Ehlers: Analytik I - Kurzlehrbuch Pharmazeutische Analytik. 10. Auflage. Deutscher Apotheker Verlag, Stuttgart 2012, ISBN 978-3-7692-5621-5, S. 12.