Halbacetale

Halbacetale
Allgemeine Struktur der Halbacetale mit der blau markierten Alkoxy-/Aryloxy- und Hydroxygruppe, die beide am gleichen Kohlenstoff-Atom gebunden sind. Der Rest R1 stellt dabei einen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest oder auch ein Wasserstoff-Atom dar. Der Rest R2 ist kein Wasserstoff-Atom, da es sich sonst um ein geminales Diol handelt.

Halbacetale (oder Hemiacetale) sind organische Verbindungen, die sich durch eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe –OR und eine Hydroxygruppe –OH auszeichnen, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind. Halbacetale entstehen als Zwischenstufe bei der Acetalbildung, indem ein Alkohol säure- oder basenkatalysiert an eine Carbonylgruppe addiert wird. Unter Einwirkung von starken Säuren wird durch Umsetzung mit einem weiteren Molekül des Alkohols schließlich ein Acetal gebildet.^[1] Sie besitzen die allgemeine Struktur R¹R²C(OH)OR, wobei R kein H sein kann.^[2] Cyclische Halbacetale werden Lactole genannt.

Zahlreiche Zucker sind Aldosen, wie beispielsweise die D-Glucose. Die Aldosen liegen häufig als cyclische Halbacetale vor.

Aldehyde (und Ketone im Falle der Halbketal-Bildung) reagieren unter Säure- oder Basenkatalyse mit Alkoholen in einer nucleophilen Additionsreaktion miteinander und bilden zunächst Halbacetale als Zwischenstufe der Acetalbildung (Ketalbildung).

Das nachfolgende Reaktionsschema soll die mechanistischen Details der säurekatalysierten Halbacetal-Bildung verdeutlichen:

Im ersten Schritt wird zunächst die Carbonylgruppe des Aldehyds am nucleophilen Sauerstoff protoniert (1). Es bildet sich ein mesomeriestabilisiertes Zwischenprodukt (2). Hier liegt parallel ein Oxonium-Ion und ein Carbeniumion vor. An letzteres kann sich nun nucleophil ein Alkohol-Molekül anlagern. Es entsteht erneut ein Oxonium-Ion als Zwischenstufe (3), welches durch Abspaltung des Protons zum Halbacetal reagiert (4). Der Rest R¹ im Reaktionsschema stellt dabei entweder einen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest oder auch ein Wasserstoff-Atom dar. Der Rest R² ist ebenso ein aliphatischer, cyclischer oder aromatischer Rest, jedoch kein Wasserstoff-Atom.^[3]

Wenn man in Halbacetalen die beiden Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt, erhält man Dithiohalbacetale. Bei der Synthese des Naturstoffes Erythromycin spielte ein Dithiohalbacetal eine zentrale Rolle.^[4] Dithiohalbacetale prägen den Geruch der Tropenfrucht Durian.^[5]

1. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 358, ISBN 3-342-00280-8.
2. ↑ Eintrag zu hemiacetals. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.H02774 – Version: 2.1.5.
3. ↑ K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Katrin-M. Roy, Holger Butenschön: Organische Chemie. 5. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2011, S. 850, ISBN 978-3-527-32754-6
4. ↑ R. B. Woodward, E. Logusch, K. P. Nambiar, K. Sakan, D. E. Ward, B. W. Auyeung, P. Balaram, L. J. Browne, P. J. Card, C. H. Chen, R. B. Chenevert, A. Fliri; K. Frobel, H. J. Gais, D. G. Garratt, K. Hayakawa, W. Heggie, D. P. Hesson, D. Hoppe, I. Hoppe, J. A. Hyatt, D. Ikeda, P. A. Jacobi, K. S. Kim, Y. Kobuke, K. Kojima, K. Krowicki, V. J. Lee, T. Leutert, S. Malchenko, J. Martens, R. S. Matthews, B. S. Ong, J. B. Press, T. V. Rajanbabu, G. Rousseau, H. M. Sauter, M. Suzuki, K. Tatsuta, L. M. Tolbert, E. A. Trusdale, I. Uchida, Y. Ueda, T. Uyehara, A. T. Vasella, W. C. Vladuchick, P. A. Wade, R. M. Williams, H. N. C. Wong: Asymmetric Total Synthesis of Erythromycin. 1. Synthesis of an Erythronolide A Seco Acid Derivative via Asymmetric Induction, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3210-3213, doi:10.1021/ja00401a049.
5. ↑ Volker Mrasek: Das Geheimnis der Stinkfrucht – Deutsche Forscher untersuchen die asiatische Durian, Deutschlandfunk „Forschung aktuell“ vom 11. Februar 2013.