Fock-Operator
Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das i {\displaystyle i} -te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator: F ^ [ { ϕ j } ] ( i ) = H ^ core ( i ) + ∑ j = 1 N / 2 [ 2 J ^ j ( i ) − K ^ j ( i ) ] {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)={\hat {H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]} Dabei ist F ^ [ { ϕ j } ] ( i ) {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)} der aus den ϕ j {\displaystyle \phi _{j}} -Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das i {\displaystyle i} -te Elektron. H ^ core ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)} ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das i {\displaystyle i} -te Elektron: H ^ core ( i ) = − ℏ 2 2 m ∇ i 2 − e 2 4 π ε 0 ∑ k Z k r i k {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}} mit der Elektronenmasse m {\displaystyle m} , der reduzierten Planck-Konstante ℏ {\displaystyle \hbar } , der Elementarladung e {\displaystyle e} und der elektrischen Feldkonstante ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}} . In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten ℏ , m , e , 4 π ε 0 {\displaystyle \hbar ,m,e,4\pi \varepsilon _{0}} gleich Eins gesetzt werden: H ^ core ( i ) = − 1 2 ∇ i 2 − ∑ k Z k r i k {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}} Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des i {\displaystyle i} -ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des i {\displaystyle i} -ten Elektrons mit dem Kern k {\displaystyle k} (welcher die Ladungszahl Z k {\displaystyle Z_{k}} besitzen) mit dem Abstand r i k {\displaystyle r_{ik}} des i {\displaystyle i} -ten-Elektrons vom Kern k {\displaystyle k} . Der Coulomb-Operator J ^ j ( i ) {\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)} definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des i {\displaystyle i} -ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. K ^ j ( i ) {\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)} ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.
Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das -te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:[1]
={\hat {H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f73d19481a920e392a119e6f842317bd99dd39b4)
Dabei ist der aus den -Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das -te Elektron. ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das -te Elektron:
}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16bd0461367ca75c6c3b8e7c23bce1e3780b5df6)
mit der Elektronenmasse , der reduzierten Planck-Konstante , der Elementarladung und der elektrischen Feldkonstante .
In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten gleich Eins gesetzt werden:[2]
Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des -ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des -ten Elektrons mit dem Kern (welcher die Ladungszahl besitzen) mit dem Abstand des -ten-Elektrons vom Kern .
Der Coulomb-Operator definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des -ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.[1]
Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:[2]
beschreibt dabei die Wellenfunktion des -ten Elektrons im -ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.[2]
Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.[2]
Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:[2]
