Allene

Als Allene (Betonung auf der zweiten Silbe) bezeichnet man eine Stoffgruppe in der organischen Chemie, deren Mitglieder sich durch die Abfolge ihrer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auszeichnet: sie haben zwei direkt benachbarte, also kumulierte Doppelbindungen.^[1] Somit enthalten sie das Strukturelement C=C=C. Der einfachste Vertreter der Allene ist das Propadien.

Ob die Allene zu der Stoffgruppe der Kumulene hinzuzurechnen sind, wird in der Fachliteratur kontrovers diskutiert. Der Römpp^[2] bejaht dies, das Gold Book^[3] dagegen definiert die Kumulene als Verbindungen mit einer Abfolge von mindestens drei kumulierten Doppelbindungen und schließt damit die Allene von den Kumulenen aus.

Die Struktur der Allene wurde von Van ’t Hoff schon 1874/75 korrekt vorhergesagt. Die meisten Chemiker nahmen zu der Zeit aber an, Allene seien extrem instabil und daher kaum zu synthetisieren. Die erste Allen-Synthese wurde 1887 von Burton und von Pechmann durchgeführt mit dem Ziel, die Existenz der Verbindungsklasse zu widerlegen. Da die Strukturaufklärung damals jedoch hauptsächlich auf Derivatisierung basierte und keine spektroskopischen Methoden verfügbar waren, war eine strukturelle Unterscheidung von Alkinen und Allenen zu jener Zeit kaum möglich.^[4][4.1]

Die C=C=C-Gruppe ist linear aufgebaut, das mittlere Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert. Die randständigen C-Atome sind sp²-hybridisiert.

Die Substituenten von Allenen bzw. Kumulenen mit einer geraden Anzahl an kumulierten Doppelbindungen liegen nicht in einer Ebene, sondern sind um 90° zueinander gedreht. Daraus folgt, dass die Moleküle eine axiale Chiralität aufweisen können, unter den Bedingungen R¹≠R² und R³≠R⁴.^[5] Einzelne Isomere können durch stereoselektive Synthesestrategien gezielt synthetisiert oder aus dem Gemisch durch geeignete Methoden isoliert werden. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines Isomers erfolgt nach dem Cahn-Ingold-Prelog-System. Zur Kennzeichnung werden entweder die stereochemischen Deskriptoren R_a und S_a oder die Plus (P)- / Minus (M)-Notation verwendet.^[6]

Substanzen mit Allen-Struktur kommen als Naturstoffe vor, so z. B. im Peridinin, einem in Dinoflagellaten vorkommenden Carotinoid. Methyltetradeca-2,4,5-trienoat, das Pheromon des männlichen Speisebohnenkäfers (Acanthoscelides obtectus) hat ebenfalls eine Allen-Einheit.^[7] Auch cyclische Allene sind aus der Natur bekannt.^[8]

Gängige Synthesemethoden für Allene basieren auf einer 1,2-Eliminierung aus Alkenen, auf basenkatalysierten Isomerisierungen oder [2,3]-sigmatropen Umlagerungen von Alkinen, auf palladium-katalysierten Kreuzkupplungen oder auf 1,4-Additionen an Enine.^[4.2]

Im Labor können Allene auf unterschiedlichen Wegen dargestellt werden.

• Eine Möglichkeit hierzu ist die konjugierte 1,6-Addition an Enine.^[9]
• Auch die Reduktion von Propargylhalogeniden oder -acetalen führt zu Allenen.^[10]
• Crabbé-Allensynthese von endständigen Alkinen mit Formaldehyd und Kupfer(I)-bromid unter Basenzusatz.^[11]

• Als Wittig-Reaktion von Triphenylphosphit mit einem Säurehalogenid, mit anschließender Dehydrohalogenierung.^[12]
• Die Dehalogenierung von 2,3-Dihalogenpropenen mit Zink liefert ebenfalls Allene.^[13]
• Die Grundverbindung Propadien kann beispielsweise durch Dehydrohalogenierung von 2,3-Dichlorpropen mit Zink hergestellt werden.^[14]

Aus geminalen dihalogenierten Cyclopropanen kann mittels Organolithiumbasen ein Carben erhalten werden, das nach einer Skattebøl-Umlagerung zu Allenen führt.^[15]

Reaktionsschema der Allen-Synthese mittels Skattebøl-Umlagerung

Dieser Reaktionsschritt tritt als Bestandteil der Doering-LaFlamme-Allensynthese auf, bei der ein Alken in ein Allen überführt wird, indem formal die C=C-Doppelbindung gegen eine C=C=C-Alleneinheit ausgetauscht wird. Dabei wird im ersten Schritt eine Cyclopropanierung durchgeführt, indem Bromoform mit einer starken Base (z. B. Kalium-tert-butanolat) deprotoniert wird, sich in Dibromcarben umwandelt und unter Reaktion mit dem Alken ein gem-dibromiertes Cyclopropan bildet. Dieses reagiert im zweiten Reaktionsschritt unter Halogenmetallaustausch zu einer Organometallverbindung, dann wird unter Abspaltung eines Metall-Halogenid-Salzes ein Cyclopropan-Carben gebildet, das sich zum Allen umlagert. Ursprünglich wurde im zweiten Schritt ein Metall wie Natrium oder Magnesium eingesetzt, bessere Ergebnisse werden aber mit Organometallverbindungen erzielt, beispielsweise Methyllithium oder Butyllithium oder Grignard-Verbindungen wie Ethylmagensiumbromid oder Isopropylmagnesiumbromid.^[16] Meist wird Methyllithium genutzt.^[17] Die Variante der Reaktion mit Lithiumorganylen wird auch als Doering-Moore-Skattebøl-Reaktion bezeichnet.^[18]

Dichlorierte Cyclopropane (aus Dichlorcarben) statt dibromierten können ebenfalls genutzt werden, was aber schlechter funktioniert, da diese weniger reaktiv sind.^[16] Die Synthese von Allenen über dihalogenierte Cyclopropane ist sehr praktisch und breit anwendbar, um Allene mit einem bis drei Substituenten, cyclische Allene, aber auch Verbindungen mit zwei Allen-Einheiten aufzubauen, beispielsweise 2,7-Dimethylocta-2,3,5,6-tetraen, das durch Reaktion von 2,2,2',2'-Tetrabrom-3,3,,3',3'-tetramethylbi(cyclopropan) mit Methyllithium zugänglich ist. Ein genereller Vorteil dieser Allen-Synthesemethoden ist, dass im Gegensatz zu vielen anderen Synthese-Methoden keine Alkin-Nebenprodukte auftreten. Auch eine Umwandlung von Alken zu Allen als Ein-Topf-Reaktion ist möglich, indem das Alken bei −65 °C mit einem Äquivalent Tetrabrommethan und zwei Äquivalenten Methyllithium umgesetzt wird.^[19]

Organometallische Propargylverbindungen können durch Addition an Aldehyde allenische Alkohole bilden. Dazu lassen sich beispielsweise propargylische Borane, Boronsäureester, Organosiliciumverbindungen, Organozinnverbindungen, Organotitanverbindungen, Indium für eine barbierartige Reaktion oder Organozinkverbindungen.^[4.3] Reaktionen mit Silanen wurden auch enantioselektiv durchgeführt, indem chirale Aminoalkohole oder Aminoxide als Katalysatoren eingesetzt wurden. Organozinnverbindungen können zum Teil in situ mittels Zinn(II)-chlorid / Natriumiodid erzeugt werden.^[4.4] Geeignete Titan-Reagenzien werden in situ aus Propargylhalogeniden mit Titan(IV)-isopropanolat / Isopropylmagnesiumchlorid hergestellt.^[4.5] Auch mit Indium können in situ Organometallverbindungen zur Addition an Aldehyde gebildet werden, die allerdings auch Alkine ergeben können, vor allem wenn die eingesetzte Propargylverbindung ein terminales Alkin aufweist.^[4.6] Aus iodorganischen Vorläufern können mit Diethylzink Organozinkverbindungen, die unter Bildung von Allenen an Aldehyde und Ketone addieren.^[4.7]

Durch die Addition von Allenyl-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone sind allenische Alkohole erhältlich. Beispiele sind Methoxypropadien / Butyllithium, womit in situ ein Lithiumorganyl erzeugt wird, oder Allenypinakolboran.^[4.8]

Ein Vergleich der relativen Stabilität zeigt, dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind.^[20]

• Norbert Krause, A. Stephen Hashmi: Modern allene chemistry. Wiley-VCH Weinheim 2004, ISBN 3-527-30671-4 (Auszug in der Google-Buchsuche)
• Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees: Comprehensive organic functional group transformations. Elsevier Science 1995, ISBN 0-08-040604-1, S. 953–996 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)
• Kay M. Brummond (Hrsg.) Allene chemistry Thematische Serie im Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry

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1. ↑ Eintrag zu Allenes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00238 – Version: 2.1.5.
2. ↑ Eintrag zu Kumulene. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2014.
3. ↑ Eintrag zu Cumulenes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.C01440 – Version: 2.1.5.
4. ↑ Carmen Hernández Cervantes: Ti (III) catalyzed synthesis of exocyclic allenes and development of new titanocene complexes. Universidad Almería, 2016, ISBN 978-84-16642-10-6 (google.de [abgerufen am 13. März 2026]). 
   1. ↑ S. 21
   2. ↑ S. 22
   3. ↑ S. 23-28
   4. ↑ S. 25
   5. ↑ S. 26
   6. ↑ S. 27
   7. ↑ S. 28
   8. ↑ S. 23-24
5. ↑ Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 28, ISBN 3-211-81060-9.
6. ↑ Eintrag zu Axiale Chiralität. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00547 – Version: 2.1.5.
7. ↑ Horler, D.F.: (–)-Methyl n-tetradeca-trans-2,4,5-trienoate, an allenic ester produced by the male dried bean beetle, Acanthoscelides obtectus (Say). J. Chem. Soc. 1970, S. 859–862, doi:10.1039/J39700000859.
8. ↑ Ferdinand Bohlmann, Jasmin Jakupovic, Rajinder K. Gupta, Robert M. King, Harold Robinson: Allenic germacranolides, bourbonene derived lactones and other constituents from Vernonia species. In: Phytochemistry, Volume 20, Issue 3, 13 March 1981, S. 473–480, doi:10.1016/S0031-9422(00)84169-2.
9. ↑ N. Krause, A. Gerold: Regio- und stereoselektive Synthesen mit Organokupferreagentien. In: Angewandte Chemie 1997, Vol. 109 (3), S. 194–213. doi:10.1002/ange.19971090304.
10. ↑ L. Brandsma, H. D. Verkruijsse: Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes: methods and techniques. Elsevier Oxford 2004, ISBN 0-12-125751-7 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
11. ↑ Pierre Crabbé, Bahman Nassim, Maria-Teresa Robert-Lopes: One-Step Homologation of Acatylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene In: Organic Syntheses. 63, 1985, S. 203, doi:10.15227/orgsyn.063.0203; Coll. Vol. 7, 1990, S. 276 (PDF).
12. ↑ Robert W. Lang, Hans-Jürgen Hansen: Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion. In: Helv. Chim. Acta. 63. Jahrgang, Nr. 2, 1980, S. 438–455, doi:10.1002/hlca.19800630215. 
13. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 245, ISBN 3-342-00280-8.
14. ↑ ALLENE. In: Organic Syntheses. Band 42, 1962, S. 12, doi:10.15227/orgsyn.042.0012 (orgsyn.org [abgerufen am 11. Dezember 2024]). 
15. ↑ Lars Skattebøl: Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.0^4,6]heptane and Derivatives. in: J. Org. Chem. 1966, 31(9), S. 2789–2794, doi:10.1021/jo01347a014.
16. ↑ ^{a b} Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier, 2005, ISBN 978-0-08-057541-4 (google.de [abgerufen am 12. März 2026]). 
17. ↑ Barry M. Trost: Comprehensive Organic Synthesis: Additions to and substitutions at C-C[pi]-Bonds. Elsevier, 1991, ISBN 978-0-08-040595-7 (google.de [abgerufen am 12. März 2026]). 
18. ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 1. Auflage. Wiley, 2010, ISBN 978-0-471-70450-8, doi:10.1002/9780470638859.conrr199 (wiley.com [abgerufen am 12. März 2026]). 
19. ↑ Barry M. Trost: Comprehensive Organic Synthesis: Additions to and substitutions at C-C[pi]-Bonds. Elsevier, 1991, ISBN 978-0-08-040595-7, S. 1009–1011 (google.de [abgerufen am 12. März 2026]). 
20. ↑ Paula Yurkanis Bruice: Organic Chemistry, Pearson Education Inc., 2004, 4. Auflage, S. 302, ISBN 0-13-121730-5.